温室气体浓度持续上升是全球气候变暖的核心诱因,二氧化碳(CO₂)因排放总量大、大气留存周期长广受关注。工业革命以来,化石燃料燃烧、工业生产、毁林、废弃物焚烧等人类活动持续释放大量CO₂,并对长期维持相对平衡的自然碳循环产生了显著影响。

基于全球平均海洋表面数据的年度平均CO₂增长率。数据来源:美国国家海洋和大气管理局(NOAA)全球监测实验室(GML)。
CO₂溯源难题:区分生物源与化石源碳排放的必要性
大气中CO₂化学组分一致,但排放来源存在本质区分。自然碳循环体系下,植物依靠光合作用吸收大气CO₂并将碳储存在生物质内,当植被被消耗、自然降解或作为生物质燃料燃烧时,封存碳会重新以CO₂形式释放回大气,该类短期参与生物圈循环的碳排放定义为生物源CO₂。煤炭、石油、天然气在地层封存亿万年,燃烧这类化石燃料,会把地质碳库封存的远古碳释放到大气,由此产生的CO₂即为化石源CO₂。
生物源与化石源CO₂参与碳循环的时间尺度不同,在排放核算和碳源解析中也具有不同意义。然而传统监测技术仅可检测大气CO₂总浓度,无法分辨排放源结构。随着碳排放核算精细化落地、生物质能源大规模推广、碳捕集资源化技术迭代,精准区分生物源与化石源CO₂,已经成为温室气体清单编制、企业碳盘查、碳交易体系运转不可或缺的技术基础。
放射性碳同位素¹⁴C,是实现碳源精准溯源的核心示踪工具。宇宙射线在高层大气触发核反应生成 ¹⁴C,随后以CO₂的形式进入大气,再经由光合作用固定于植被,顺着食物链在生物圈完成传递。因此,短期内参与自然碳循环的生物质通常保留着与同时代大气相近的¹⁴C信号。
¹⁴C的半衰期约为5730年,煤炭、石油和天然气经历了漫长的地质封存,其中原有的¹⁴C经过持续衰变,已降低至近乎不可检出的水平。因此,当化石燃料燃烧产生的CO₂进入大气或烟气时,会使样品中的¹⁴C/C比值降低。基于生物源碳与化石源碳之间显著的¹⁴C差异,便可以对不同来源的CO₂进行识别和定量。

¹⁴C放射性衰变及半衰期示意图。
一体化检测系统:精准测量大气微量¹⁴CO₂
由于天然环境中¹⁴C的丰度极低,直接测量¹⁴CO₂要求仪器具备较高的检测灵敏度和光谱选择性。同时,环境空气成分复杂,水汽、挥发性有机物和NOₓ等组分可能对目标谱线产生干扰,激光频率漂移和系统记忆效应也会影响测量的重复性与稳定性。因此,¹⁴CO₂分析不仅需要识别极其微弱的吸收信号,还需要通过样品净化、频率控制和系统稳定性优化,保证测量结果准确可靠。
¹⁴C-SCAR(Saturated-absorption Cavity Ring-down,饱和吸收腔衰荡)是面向放射性碳同位素高精度定量的新型激光光谱检测技术。其核心原理是:激光进入高精细度光学腔后,会在腔内多次往返传播;通过记录激光关闭后光强的衰减速度,可以计算气体的吸收强度和浓度。SCAR进一步引入饱和吸收,有效减小多普勒展宽的影响,从而获得更窄的吸收谱线和更高的光谱分辨率。
整套检测光路搭载双量子级联激光器(QCL)协同工作:QCL2锁定在N₂O特征吸收谱线上,提供稳定的绝对频率参考;QCL1通过Pound-Drever-Hall(PDH)技术锁定至Fabry-Pérot光学腔。两台激光器再通过拍频锁定建立稳定的频率关联,使QCL1能够准确定位并测量¹⁴C16O₂的目标吸收谱线。
¹⁴C-SCAR放射性碳检测部分的光学和光电装置示意图。
该光谱检测设备由意大利国家研究委员会(ppqSense)研发团队自主开发,依托SCAR核心光谱技术,可实现各类样品中放射性碳摩尔分数的直接精密测定。与常规CRD技术相比,SCAR进一步提高了对超弱吸收信号的识别能力,为天然丰度¹⁴C测量提供了更高灵敏度的光谱检测方案。
开展大气¹⁴C测量,还存在另一项关键约束:大气本底CO₂浓度仅数百ppm,而¹⁴CO₂同位素组分的相对丰度更是极低,直接进样难以满足同位素高精度分析的浓度阈值要求。针对这一检测瓶颈。测量系统采用8070 Air CO₂前处理富集系统与¹⁴C-SCAR同位素分析仪联用的一体化解决方案。前者负责环境空气的自动采集、CO₂富集与净化,后者负责纯化后CO₂样品的放射性碳同位素检测。
8070 Air CO₂基于吸附与解吸原理处理环境空气,利用选择性吸附单元捕集CO₂,并通过净化流程去除水汽、挥发性有机物和NOx等潜在干扰组分。富集后的高纯CO₂被释放并输送至¹⁴C-SCAR光谱仪进行测量。系统配备的C-Quantum CO₂吸附单元可将空气采集、CO₂吸附、干扰物去除、富集释放及同位素测量整合为完整的自动化分析流程,从而提高大气¹⁴CO₂测量的稳定性和工作效率。

8070 Air CO₂和¹⁴C-SCAR示意图。
案例1. 环境空气的小时级自动采样
下图展示了约12 h采样周期内、以1 h间隔采集的大气空气样品。结果显示,大气CO₂浓度升高时,¹⁴C含量同步下降,这与化石燃料排放的贡献相一致。

空气中¹⁴C摩尔分数的实时采样结果(2025年3月5日)。
下图展示了约12/24 h采样周期内、以1 h间隔采集的大气空气样品。
测量序列展示了系统对大气¹⁴C时间变化的观测能力。
空气¹⁴C摩尔分数的实时采样结果(2025年3月5日以及3月6—7日)。
CO₂与¹⁴C之间的关系对于追踪污染至关重要。化石燃料(煤和石油)中不含¹⁴C。当这些燃料燃烧时,会释放出不含放射性碳的CO₂,从而降低大气中¹⁴C的比例,可用于识别人类活动所造成的化石燃料排放影响。
案例2. 汽车尾气中的生物源碳
下图展示了对一辆典型汽车尾气排放的分析结果。
结果显示:测得¹⁴C浓度为6.5 ± 1.1 pMC;大气参考值为98.5 pMC。计算得到生物基碳比例约为6.6%(取整后约 7%),化石碳比例约为93.4%。
典型汽车尾气排放样品的分析。
技术对比
由于¹⁴C在自然界中的浓度极低,其检测非常具有挑战性,所需灵敏度约为10¹⁵分之一。
目前,能够达到该灵敏度要求的主要分析方法有三种:
• 加速器质谱法(AMS)
• 液体闪烁计数法(LSC)
• 饱和吸收腔衰荡光谱法(¹⁴C-SCAR)
比较项目 | ¹⁴C-SCAR | AMS | LSC |
设备体积 | 较小 | 较大 | 较小 |
设备重量 | 较轻 | 较重 | 较轻 |
最低样品需求量 | 少 | 少 | 较多 |
测量精度 | 高 | 高 | 低 |
动态范围 | 非常高 | 低 | 高 |
样品处理与制备 | 全自动 | 自动 | 手动 |
8070 Air CO₂与¹⁴C-SCAR联用,可用于大气CO₂中生物源碳含量的分析。其主要优势包括:
√检测灵敏度高
√自动化程度高
√系统紧凑
√操作简便
√减少人工样品前处理
√无需复杂的低温冷冻分离
结语
从空气采集、CO₂净化富集到¹⁴C高灵敏度检测,8070 Air CO₂与¹⁴C-SCAR实现了大气碳源分析的自动化与一体化,让生物源和化石源CO₂的识别更加高效、便捷。面向大气碳源解析、碳排放研究与生物源碳核算,该系统为精准碳监测提供了全新的技术选择。
相关专利
WO2014170828A1,"Apparatus and method for measuring the concentration of trace gases by SCAR spectroscopy".
WO2017055606A1, "Method for measuring the concentration of trace gases by SCAR spectroscopy".
WO2016067241A1,"Low-noise current source".
符合UNI EN 16640标准
Bio-based products –Bio-based carbon content –Determination of the bio-based carbon content using the radiocarbon method.