ABB 水同位素分析仪加入原子能机构的“水同位素分析实验室间比对”

1 概要

国际原子能机构（IAEA）同位素水文实验室最近组织了一次水同位素比对（WICO）, 以各种技术进行国际实验室天然水稳定同位素测定（δ¹⁸O和δ²H）的能力评估。ABB LGR的水同位素分析仪（TIWA）也加入了此次比对。

ABB LGR 测量了8个未知水样；IAEA 通过4个双进样口同位素比质谱仪国际标准实验室的共识，确定样品的指定同位素值，并在参与和结果报告后进行披露。TIWA的δ¹⁸O和δ²H读数分别在标准水样指定值的0.06‰和0.6‰之内，并在测量值和指定值的不确定性范围内。TIWA测量的贫化水、富集水以及盐水的δ¹⁸O和δ²H分别在指定值的0.05‰和1.2‰之内，并且在指定值的不确定性范围内。

最后，利用ABB LGR光谱污染诊断技术，确定被甲醇污染的水样。尽管污染程度很高（未经过任何预处理），但TIWA测量的δ¹⁸O和δ²H值经过校正后分别在未污染值的0.26‰和0.3‰之内。结果表明ABB LGR的TIWA可以测量各种水样，包括受污染的、贫化的、富集的水以及盐水。

2 实验方法

IAEA WICO测试包括5个核心样品和3个可选样品，这些样品均取自天然水源。样品描述如表1 所示。根据ISO13528,通过专家实验室方法的共识确定WICO样品δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值。δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值是由4个双进样口同位素比质谱仪国际标准实验室的结果建立起来的。详细信息可从IAEA的同位素水文实验室获得。

ABB LGR 利用水同位素分析仪（TIWA）的液态水模式盲测WICO样品（样品同位素 值对于WICO团队以外的所有人都是未知的）。TIWA可同时测量一个水样的δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O值。根据USGS46,USGS47和USGS48标准测量了自然同位素范围中（WICO 1-5 和WICO8）的水样。贫化水样（WICO6）根据USGS46，USGS47和SLAP2来测量。富集 水样（WICO7）根据USGS47，USGS48 和ABB LGR 的内部工作标准ES1来测量。

标准指定值如表2 所示。USGS 标准的δ¹⁸O 和δ²H 指定值由USGS提供，而δ¹⁷O值取自以前发表的值。SLAP2 的δ¹⁸O 和δ²H指定值由IAEA 提供，δ¹⁷O 值也取自以前发表的值。ABB/LGR 的ES1根据VSMOW2和Sercon Medium Enriched标准来测量。

一个样品测量10次，降低了同位素值变化范围大而引起的记忆效应，提高了测量精 度。测量样品与标准样品以2：1交错进行，除盐水样品WICO8（样品和标准样品1：1交错进行，以延长注射器寿命）外，每个标准测量之间进行2次样品测量。利用此方式， 每天可以测量40-45个样品。每个WICO样品重复测量30-60次以评估TIWA 的准确性，精确性和重复性。

TIWA 输出的文件数据用ABB LGR的后分析软件来分析。光谱污染修正已集成在后分析软件中可以立即出标记处受污染样品（如下所示）。其他的改进还包括内部对照样品的测量能力、进样量（线性）校正、多种拟合方法以及已建立的LIMS系统的集成。对于WICO 分析，利用了许多新功能，包括进样量校正，校正标椎间的拟合以及内部控制监测。

3 结果

3.1 未污染水样的测量

图1显示了WICO 1的30个独立δ¹⁸O和δ²H测量结果。平均测量值非常精确，与误差线内的指定值（代表每次测量1σ的精度）非常吻合。

表3总结了天然的，未受污染水（WICO1-4）的测量值。与指定值相比，TIWA测定 的δ²H，δ¹⁸O和氘盈余的精度分别为0.6‰，0.06‰和0.5‰。WICO 样品的指定δ¹⁷O值未提供，所以无法进行比较。

测量值的精度和指定值是相似的。然而，TIWA可快速的同时测量3个指标（δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O），与同位素比质谱仪相比，维护成本较低。

3.2 WICO 5 的测量和校正

后分析软件包括光谱污染修正（SCI），之前已详细描述。SCI 可用于表征TIWA响应曲线后，标记和丢弃受污染的样品，还可用于校正光谱污染的测量值。

此过程广泛用于植物和酒样品中，后分析软件可清晰的标记WICO 5受污染的样品。 

更具体地，大的窄带度量和最小的宽带度量进一步表明污染物是甲醇。

用先前描述的方法校正WICO 5的测量值可解决酒精污染。更具体地，将已知同位素比的天然水用甲醇污染，产生了受污染水样—WICO 5，其测得的窄带指标输出跨度相对较小。如图3所示的散点图，Y轴表示测量值与已知的δ之间的差异，X 轴表示测得的窄带度量值。δ²H和δ¹⁸O重复此步骤。数据的最佳拟合函数：此情况下为双指数。

创建的函数可以对WICO 5测得的同位素值进行计算调整。WICO 5测量多次，该函数用于每次测量，校正平均测量值得到最终的结果。对于WICO 5 δ²H，原始测量值为-100.1‰，校正以后为-114.0‰。指定值为-114.3‰。

表4 显示了WICO 5测量的和校正后的同位素比率。尽管甲醇污染较高，校正后的测量值与指定值一致性较好。宽带吸收器也显示了类似的质量结果。

请注意，这些结果强调需要使用SCI来确定样品没有受到污染。如果没有使用SCI，则会得到错误的原始测量值。

高度贫化的WICO 6 样品的测量结果如表5所示。如上所述，使用不同的标准涵盖必要的同位素范围。尽管同位素贫化，TIWA 提供极好的结果，表明样品和样品之间的记忆效应可适当减轻。

富集的WICO 7 样品的测量结果如表5所示。当时尚无国际水参考材料，因此将ABB LGR 的内部工作标准与USGS 标准结合使用。测量值与指定值相符，在规定的误差范围内。样品之间的记忆效应不会对结果造成误差。最后，由海盐构成的WICO 8也包含在表5中。测量结果与指定值相吻合，没有证据表明盐会影响TIWA的使用。然而需要注意的是，测量含盐样品时，应该频繁清洗进样块， 实施内部控制，确保进样块足够清洁。

4 结论

在国际235个实验室盲测中，ABB LGR的水同位素分析仪在测量天然的、富集的、贫化的以及盐化水中δ²H 和δ¹⁸O表现出高精度和高准确度。此外，我们证明了使用光谱污染修正（SCI）软件，可准确并精确地测量受污染的水样。该仪器还可以实现液态水和气态水两种测量模式的切换，可用于植物水源和水分利用模式、土壤水的输送和补给机制、地下水机制、水汽输送等研究，满足科学家们的实验需求。同时，它还具有远程控制功能，可以通过远程登录实时共享数据，并进行仪器诊断。